Sulfitos para el Control del Oxigeno

  1. Introducción

El oxígeno está presente en todos los suministros de agua, aunque en concentraciones que varían ampliamente. A menos limitado, puede causar la corrosión en todo el sistema de generación de vapor. Además de debilitar el metal, este ataque genera óxidos metálicos que se convierten o formar depósitos problemáticos. Y mientras que el oxígeno proporciona un reto importante picaduras por sí solo, otras formas de corrosión son acelerados por su presencia.

El dióxido de carbono reduce el pH del condensado causando ranurado y adelgazamiento generalizado de tuberías. Es bien sabido, por otra parte, que el oxígeno y dióxido de carbono son sinérgicos en su actividad para aumentar la corrosión.

disipación de oxígeno y la desactivación son los métodos más comunes de control, llevados a cabo por medios mecánicos o químicos o por una combinación de los dos. Otros métodos populares de proteger el metal en una caldera son inhibidores de pasivación y de filmación. Los eliminadores químicos más comunes, de lejos, se basan en sulfitos y bisulfitos, un enfoque que puede ser muy eficaz si las presiones de calderas no son demasiado altos, y de sólidos totales se mantienen dentro de límites prescritos.

  1. corrosión Oxygen

La corrosión es principalmente un fenómeno en el que la superficie del metal alberga una red de células galvánicas. En presencia de agua, hay una tendencia a que los iones para entrar en solución en el ánodo, dando como resultado de hidrógeno de ser liberado en el cátodo. Esto crea un potencial electroquímico que promueve la corrosión del hierro. Cuando está presente suficiente oxígeno, estas reacciones se aceleran en un proceso descrito como la despolarización. En ausencia de compactación adecuado, las diversas formas de óxido de hierro se convierten en hematites.

“Picadura” es una condición especialmente preocupante que destruye rápidamente la integridad de un metal. Dentro de un pozo, hierro contribuye a las reacciones que forman el óxido de hierro negro. Si el proceso se detuviera aquí, el recubrimiento podría proporcionar una buena protección. Sin embargo, el proceso continúa con una formación continua de hidróxido férrico. A medida que la temperatura de las subidas de agua, más oxígeno sale de la solución, no se alcanza el equilibrio o se forma revestimiento magnético, y la corrosión continúa hasta que se agota el oxígeno.

  1. Fuentes de oxígeno

Un obstáculo importante en la planificación de cualquier programa de tratamiento de calderas es la dificultad de estimar el oxígeno presente en un sistema o que se añade con el maquillaje. La temperatura es un factor especialmente crítico. Puesto que el oxígeno no es un gas ionizable, su solubilidad es mucho más dependiente de la temperatura que es dióxido de carbono. temperatura compensar agua bajo contiene tanto como 10 mg / l de oxígeno y de agua de alimentación caliente de aproximadamente 3 mg / L. Una variación de 40 ° F a 80 ° F en nuestros resultados de la fuente de agua en una gota en el contenido de oxígeno de 13 ppm a 8 ppm.

Las concentraciones de oxígeno se expresan generalmente como centímetros cúbicos por litro (cc / L) o mililitros por litro (ml / L) [numéricamente la misma]. El oxígeno también se puede informar en peso: 1 cc / L o ml / L de oxígeno disuelto es igual a 1,43 mg / L. 1 mg / L de oxígeno a continuación, es igual a 0,699 cc / L (o ml / L).

Límites de oxígeno D.

Incluso niveles muy bajos de oxígeno pueden causar corrosión. La Tabla I muestra las concentraciones que se deben cumplir en agua desaireada si la corrosión para el acero es que deben evitarse:

Tabla I - Límites de oxígeno (mg / L)

Otro conjunto de límites superiores para la prevención de la corrosión ha sido establecido por el fabricante de la caldera de América' Association (ABMA):

Tabla II - Límites de oxígeno en calderas

  1. La desaireación

desaireación eficiente es necesario para minimizar la caldera y la corrosión de condensado. desaireación mecánica reduce ordinariamente oxígeno a un residual de menos de 0,04 mg / L. En un desaireador de múltiples etapas, la cantidad de oxígeno puede reducirse aún más a 0.007 mg / L o menos. Puesto que el contenido máximo de oxígeno de las calderas de presión más alta debe estar entre 0,005 y 0,007 ppm (como mg / L), ambos de desaireación y tratamiento químico son generalmente necesarios.

 

Tipo de agua

Concentración máxima de oxígeno (mg / L)

Agua fría Agua caliente calderas de baja presión (<250 psi) calderas de alta presión

0,300 0,100 0,030 0,005

Presión de funcionamiento del tambor (psig)

0-450

451-900

Oxígeno Disuelto (mg / L)

<0,040

<0,007

 

Tratamiento sulfito F.

Dado que no es posible eliminar todo el oxígeno disuelto por medios físicos, los rastros de que por lo general todavía permanecen, y no importa lo pequeños que son, causan corrosión significativa menos que se introduzcan agentes químicos. Este oxígeno puede ser controlada por la alimentación de sulfito de sodio en cantidades suficientes para reaccionar con el oxígeno y, además, añadiendo suficiente para constituir un exceso cómodo.

Los sulfitos (ya sea de sulfito o bisulfito, de sodio o de potasio) se han convertido, a causa de su bajo costo, la primera opción para el borrado. sulfito de sodio se vende como un polvo - como es, catalizada, o descaracterizada. versiones líquidos son a menudo disponible como sulfito de sodio acuoso o soluciones de metabisulfito.

Los productos basados ​​en sulfito reaccionan con el oxígeno para formar sulfato de sodio. Los sólidos introducidos a través de esta reacción puede ser un problema ya que las presiones suben, por lo que el uso de sulfito se limita a instalaciones de presión más baja. La reacción de sulfito / oxígeno es inhibida por agentes quelantes, por los contaminantes en el agua de alimentación, o por los productos químicos de tratamiento.

Los usuarios de sulfito de sodio a menudo expresan preocupación por su solubilidad lenta e incompleta. Al darse cuenta de que metabisulfito es más fácilmente soluble (38% @ aproximadamente 43 ° F), muchos han utilizado esa alternativa. Varios proveedores ahora mezclan metabisulfito con sulfito para bajar el pH y mejorar la solubilidad del sulfito y, posiblemente, de la “catalizador”.

  1. sulfito Dosis

La cantidad de eliminador de oxígeno requerida en un agua de la caldera se relaciona con la concentración de oxígeno disuelto, el nivel residual de scavenger especificado, y el porcentaje de golpe realiza hacia abajo. La temperatura del agua, la composición del agua, y el tiempo de reacción también tienen un impacto considerable sobre la cantidad final de barrido químico necesario:

252/32 = 7.88 partes de sulfito de sodio puro por parte de oxígeno en peso; 190/32 = 5,94 partes de metabisulfito [convierte en bisulfito en agua] por parte de oxígeno por

peso; 7,88 / 0,97 = 8,12 (ajuste para la actividad de sulfito de sodio comercial); 8,12 x 1,43 = 11,61 partes sulfito cuando el oxígeno se expresa como partes por unidad de volumen; (252 + 32) / (32) (0,97) = 9,15 partes de sulfato de creados por parte de oxígeno.

figuras de dosificación sulfito alternativamente se pueden desarrollar como:

1 ml / L de oxígeno disuelto = 0.0715 mg / L (o lbs oxígeno / millones de libras de agua) [0,05 x 1,43 = 0,0715]. Esto requiere 0.58 lbs de sulfito de sodio / millón de libras de agua [0,0715 x 8,12 = 0,58], o 4.83 lbs de sulfito de sodio / millón de galones de agua [0,58 x 8,33 = 4,83].

 

Alabado sea el Señor, que nos permite convertir de entre las diversas fuentes de sulfito:

Tabla III - Conversiones sulfito

Si la dosis se expresa como 100 mg / L de sulfito de sodio, podemos utilizar 75 mg / l de metabisulfito de Si 100 mg / l de trióxido de azufre se llama para / L de sulfito de sodio puede estar sustituido 157 mg.

  1. Velocidad de reacción

Para un buen control de la corrosión en una caldera, se busca la reacción rápida entre el oxígeno y el depurador de química. Una velocidad de reacción lenta podría permitir trazas de oxígeno para entrar en la caldera incluso en presencia de un exceso de sulfito de sodio. Factores que determinan la velocidad a la que esta reacción tiene lugar son: la pureza del agua, el tiempo de residencia en un sistema, la ubicación de la alimentación de productos químicos, los niveles de dosificación, la temperatura del agua, su pH, y la presencia y concentración de catalizadores. El rendimiento de sulfito de sodio es muy sensible a la catálisis de cantidades traza de manganeso, cobre, hierro, níquel, o cobalto.

La reacción de sulfito / oxígeno es conocido por ser inhibida por algunos alcoholes, fenoles, aminas, y tiosulfato. Otros contaminantes o producto químico de tratamiento orgánico tal como inhibidores de corrosión, inhibidores de incrustaciones, y biocidas también pueden ralentizar el tiempo de reacción. Una reacción lenta puede presentar un problema en las fases tempranas en un sistema y requerir el uso de catalizadores o técnicas de alimentación que proporcionan tiempo máximo para que la reacción se produzca. La velocidad de reacción para sulfito parece ser el más rápido de todos los carroñeros, seguido de ácido eritórbico y DEHA. tasas más lentas, en general, se ha informado de hidroquinona, carbohidrazida, e hidrazina.

  1. Catalización

Un catalizador se define como una sustancia que cambia una velocidad de reacción sin ser consumida en el proceso. En algunos sistemas más pequeños, metales callejeros pueden realizar catalizadores como sulfito. Rara vez es la cantidad de hierro o cobre que surge de la contaminación o corrosión suficiente para catalizar sulfito en sistemas más grandes. Además, la presencia de grandes cantidades de estos metales puede ser indeseable debido a su potencial para el hierro o cobalto “envenenamiento” de los polímeros y el riesgo de chapado de cobre sobre superficies de metal, y puede tener que ser eliminado.

Eritorbatos han sido ampliamente utilizados como antioxidantes para productos alimenticios. Ellos son capaces de reducir los metales callejeros, secuestrar ellos, y mantenerlas en un sistema evitando de este modo la oxidación y la precipitación. Esto también hace eritorbato útil, cuando están presentes en cantidades suficientes, como estabilizante para soluciones concentradas de sulfito de sodio. Cuando se usan los materiales juntos, tenemos de barrido de bajo costo con pasivación eficaz, y, posiblemente, incluso algunos catalización.

 

Sulfito de sodio (Na2SO3)

100

133

157

197

Metabisulfito de sodio (Na2S2O5)

75

100

119

148

El trióxido de azufre (SO3)

63

84

100

124

Dióxido de azufre (SO2)

51

68

80

100

 

Para un menor contenido de eritorbato, el mismo proceso secuestrante la libera de la solución como se diluye y como alcalinidad aumentos en la caldera. Esto permite que cualquier eritorbato libre presente para catalizar la reacción de sulfito / oxígeno y valida como un agente seguro, no metálico de la catálisis.

El catalizador habitual para sulfito había sido sulfito de cobalto o cloruro de cobalto a niveles de menos de 0,1% (como Co). Un problema con el uso de sulfito catalizada fue que el cobalto se precipitó de la solución por fosfatos o valores de pH por encima de 8,3. Con el fin de evitar la desactivación del catalizador, el producto, por lo tanto, tenía que ser alimentado antes de la introducción de fosfatos o agentes quelantes.

Durante muchos años, el cobalto en sulfito catalizada fue directamente a la parte inferior del tanque de alimentación y nunca participó plenamente en el proceso. Más tarde enfoques utilizados un sulfito / mezcla metabisulfito para asegurar un pH más bajo para una mejor sulfito y solubilidad de cobalto. Desde cobalto se ha descrito ahora por el Programa Nacional de Toxicología de ser “esperado razonablemente que sea un carcinógeno humano”, su uso como un catalizador en gran medida ha sido abandonado.

  1. descaracterización

USDA requiere que los sulfitos enviados a plantas de alimentos se descaracterizada:

“Para promover la manipulación de preparados que contienen nitrato de sodio, sulfito de sodio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio y de una manera como para impedir su uso en los productos cárnicos, tales preparaciones deben descaracterizada adecuadamente.”

Es difícil diseñar productos de sulfito líquidos descaracterizada que se concentran suficientemente desde solubilidad lignosulfonato requiere alta alcalinidad que, a su vez, reduce la solubilidad de sulfito. Un remedio es comenzar con metabisulfito y descaracterizar mediante la adición de un hidróxido. Esto puede producir una solución neutral agradable a la solubilidad de algunos catalizadores metálicos. Descaracterización más a menudo se logra ya sea haciendo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio parte de un producto líquido o mediante la incorporación de 5% de lignosulfonato en una fórmula seca.

  1. Alimentación y dosificación

Debemos tener en cuenta la forma de introducir los carroñeros con el fin de lograr la máxima velocidad de reacción. Ellos deben ser alimentados de forma continua, y si es posible, en una forma concentrada. Para proporcionar tiempo suficiente para la reacción, el captador debe ser alimentado como muy por delante de la caldera como sea posible. Si nos diluir estas carroñeros demasiado pronto, la mayor parte del producto se utilizará para arriba en el oxígeno del agua de dilución y del aire ambiente.

sulfito de sodio es alcalino (pH 9-10 para una solución al 1%), mientras que las soluciones de bisulfito de sodio son ligeramente ácido. El pH bajo (<5) de metabisulfito de sodio, además de permitir productos más concentrados, impide que la solución de la reacción con el oxígeno atmosférico demasiado rápido.

 

  1. Residuales

Además del sulfito necesario para la reacción con el oxígeno presente, también hay que seleccionar un nivel residual suficientemente grande como para manejar incursiones adicionales. Este residuo se convierte en un medio más para verificar que todo el oxígeno ha sido controlado y que una reserva de sulfito está disponible para futuras demandas.

  1. La concentración y Blow de Down

Los depósitos de sólidos suspendidos y disueltos resultan de impurezas en el maquillaje o de productos químicos de tratamiento (incluyendo sulfito). Cuando sus niveles exceden ciertos límites, la precipitación se produce y formas escala. Las concentraciones máximas permisibles pueden ser determinadas para materiales específicos o de la alcalinidad o contenido de sólidos total del agua.

Para estar seguro de que no superen estos límites, las cantidades de agua de la caldera concentrado deben ser retirados regularmente y reemplazadas con una mejor agua. Este drenaje periódico o continuo se conoce como purga (BD) y se expresó como% BD = (100) (cantidad de BD) / (cantidad de agua de alimentación).

  1. La pasivación

El término “pasivación” describe el proceso por el cual se forma una película protectora sobre las superficies de metal, una película pasiva distinguible de acero al carbono por su color negro. Debemos ser capaces de desarrollar una película protectora de este tipo, hay que seguir trabajando para asegurar su calidad y durabilidad.

Mientras que “pasivación” suena atractivo y es una buena herramienta de marketing, el mecanismo y las posibles consecuencias de este estado son complejas. Debemos decidir si la pasivación por sí sola es una razón legítima para la elección de un eliminador de oxígeno. Los que han utilizado aminas de rodaje de tratamiento de condensados ​​se dan cuenta de que están tomando posibilidades si no neutralizan el medio acuoso, además de proporcionar protección de la superficie. Sugerimos que, para el problema que nos ocupa, se intenta ir después del oxígeno y controlarlo. Si usted consigue un poco de pasivación, tanto mejor!

La hidrazina y otros carroñeros orgánicos proporcionan propiedades de pasivación mucho más allá de los que están disponibles con sulfito. El sulfito reacciona preferentemente con oxígeno en presencia de óxidos de metal, mientras que hidrazina reacciona preferentemente con el metal sí mismos óxidos. Esto explica la superioridad de sulfito como eliminador de oxígeno y de la hidracina como agente pasivante. Estos comentarios son ahora un tanto académica en que la hidracina es tan peligroso trabajar con y todos los materiales orgánicos son por lo tanto más caro que el sulfito.

 

Degradación O. Sulfito

A temperaturas tan bajas como 490 ° F, los sulfitos se empiezan a formar gases corrosivos. El grado alcanzado es función de la presión de la caldera y la concentración de sulfito, y se refleja en valores de pH reducidos. Los gases salen de la caldera con el vapor y el condensado de ácido resultante, a no ser neutralizado, cuchillas ataques de turbina y otras secciones del sistema.

generación sustancial de gases corrosivos no suele comienza hasta 535 ° F, pero el intervalo entre la formación deseable magnetita (428 ° F) y el comienzo de la degradación (490 ° F) es relativamente estrecha. Con el fin de evitar excesivas cantidades de estos gases, residuos de sulfito deben ser cuidadosamente controlados.

  1. Volatilidad

proporciones de distribución son familiares para nosotros como indicaciones de la capacidad de neutralizar aminas para volatilizar y permanecer con el vapor y condensado. Sulfito, hidroquinona, eritorbato / ácido eritórbico, y carbohidrazida no son volátiles y, en consecuencia tener DRs de cero, mientras que hidrazina tiene un índice de DR de cerca de cero. Hay varios eliminadores de oxígeno que se volatilizan con el vapor (DEHA, MEKO) y que pueden utilizarse para esta función, solo o en combinación con otros carroñeros.

  1. contacto con alimentos

aditivos para el agua de la caldera se pueden utilizar de forma segura en la preparación de vapor que se pondrá en contacto la alimentación, en condiciones publicadas en 21 CFR, Ch. 1, 173,310 - Administración de Alimentos y Drogas. De las sustancias aprobadas en esta lista, seleccionamos varios de interés por parte de la parte c):

sulfito de sodio lignosulfonato sulfato (neutro o alcalino) de cobalto metabisulfito de sodio de sodio (como catalizador) de hidróxido de sodio

Parte d) de CFR 173.310 indica que no hidrazina es aceptable en el vapor que entra en contacto los productos alimenticios. No se mencionan otros eliminadores de oxígeno volátiles.

El hidróxido de amonio no aparece en 173.310 pero se acepta en 184,1139 como adecuados para la adición directa a la alimentación humana en el GRAS (generalmente aceptado como seguro) categoría. ácido eritórbico, sugerido como un agente de barrido o catalizador para el oxígeno, también es aceptable en los productos alimenticios y, en consecuencia figuren en la clasificación GRAS.

FDA aconsejó a algunas compañías que hacen tratamientos de agua de caldera que “deben” utilizar sulfito de calidad alimentaria si el vapor entra en contacto con los alimentos. discusión semántica tediosa con los reguladores estableció que “debería” no significa “deber”. Sin ingredientes de sulfito son conocidos por ser volátil. Las aminas volátiles aprobados en esta sección no están disponibles en las versiones de calidad alimentaria por lo que ninguna instrucción universal e integral prevalece para la lista.

Leer este artículo en http://scrantonassociates.com/soc.pdf


Aldo Zaffalon
Aldo Zaffalon

Author

Water treatment automation expert, with over 25 years of experience in industrial water treatment automation, marketing, sales and engineering.


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